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研究背景
为了适应环境变化，生物体通过生物过程创造出多种多样具有奇妙的微观/宏观结构的生物材料。与合成传统陶瓷材料所需的高温高压等极端条件相比，具有优异性能的生物材料通常是在环境温度下形成，其形成过程可以为材料的合成与制备提供重要的灵感与启示。因此，除了学习生物材料的结构与性能关系外，对生物材料形成过程的探索同样至关重要。
牙釉质位于牙齿的表层，是动物体内最坚硬的矿化***，表现出了极高的韧性和抗断裂性能。与一生只经历一次更换的人牙相比，鲨鱼牙一生之中都在经历牙齿的脱落与再生，最快可在8–10天内完成整排牙齿替换。鲨鱼牙釉质由具有超高长径比的******灰石（Ca5(PO4)3F，FAP）纳米晶体有序排列组成，在表现极高的机械性能的同时，还具备极高的合成效率。然而，鲨鱼牙釉质的快速生长机制还不清楚，对该机制的研究可以为开发新型的室温陶瓷致密化技术提供重要的灵感与启发。
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研究内容
近日，基于对鲨鱼牙釉质快速矿化机制的探索，武汉理工大学傅正义院士、邹朝勇研究员等利用蠕动泵精确地控制***酸盐溶液向钙离子溶液中滴加的速率，在天然鲨鱼牙釉质基底上成功地制备出类牙釉质FAP阵列层。该工作重点研究了类牙釉质FAP阵列层的结晶机理，以及离子传输速率和***离子浓度对其矿化速率的影响。
图1鲨鱼牙釉质的基本结构以及所使用的横切片基板的结构特征。
在该工作中，选取垂直于鲨鱼牙长轴方向切割形成的横切片作为基板，这些基板上的釉质区域暴露出的主要结构是垂直于表面的轴向束，同时还含有少量平行于表面的带状径向束，基板表面暴露的晶体呈现出沿（002）晶面取向生长的结构特征。
图2反应条件相同时，在玻璃基板和横切片基板上生成的FAP阵列层的形貌与结构对比。离子传输速率：0/212 μl/s；反应时长：168 h。
将***酸盐与***离子的预混溶液缓慢的滴加至有鲨鱼牙横切片的钙离子溶液中时，可以在横切片基板上形成由直径50–100 nm的FAP纳米棒沿（002）晶面取向排列而成的致密且平坦的类釉质阵列层。而在对照实验组中，直径约200 nm的FAP纳米棒组成的花簇状沉淀随机的堆积在玻璃片表面。由此可见，横切片基板在调节FAP取向的过程中起到重要的作用。
图3反应早期的FAP矿化层的形貌图。离子传输速率：0/212 μl/s；反应时长：12 h。
图4类牙釉质FAP阵列的结晶机制研究。离子传输速率：0/212 μl/s。
为了进一步了解类牙釉质FAP阵列的结晶机制，该工作对矿化反应不同时间点的溶液和鲨鱼牙横切片样品进行了细致研究。从反应时长为12 h的样品中发现，矿化液中最初生成了无定形纳米颗粒，这些纳米颗粒取向堆积形成直径约为10 nm的FAP纳米细棒，它们进一步沿着天然牙釉质晶体方向外延生长形成致密排列的阵列结构。随着反应时长的延长，矿化FAP阵列层内纳米细棒在成熟过程中发生融合，单根FAP纳米棒的尺寸有所增长。这些现象意味着矿化形成的类牙釉质FAP阵列层的生长过程符合颗粒附着结晶机制，并且遵循外延生长机制，是一种非经典结晶机制。
图5类牙釉质FAP阵列层厚度与晶体结构的变化。离子传输速率：0/212 μl/s。
随着反应时长的增加，FAP阵列层的厚度呈现逐渐增长趋势，并且矿化的FAP阵列层沿（002）晶面取向排列的程度也在逐渐增加。
图6不同离子传输速率对FAP阵列层的影响。反应时长：168 h。
随后，该工作研究了离子传输速率对FAP阵列层的影响，即通过调节***酸盐与***离子的预混溶液向钙离子溶液中滴加的速率，观察FAP阵列层形貌与矿化速率的变化。除了0/212 μl/s（V3）外，还选取了另外两组离子传输速率，0/636 μl/s（V1）和0/106 μl/s（V6）。结果发现，当离子传输速率较快时（V1），在横切片表面只能形成由FAP纳米棒簇随机堆积而成的无取向矿化层。而在更慢的离子传输速率下（V6），依旧能生成平坦且取向排列的类牙釉质状FAP阵列层。因此，可以总结得出，较慢的离子传输速率有利于形成具有取向排列特征的类牙釉质FAP阵列层。此外，通过统计分析发现，适当的离子传输速率（V3）可以有效提升FAP阵列层的矿化速率，最高可达0/39 μm/h。
图7***离子浓度对FAP阵列层形貌与结构的影响。离子传输速率：0/212 μl/s；反应时长：168 h。
此外，该工作还研究了不同***离子浓度对FAP阵列层的影响。结果表明，***离子的引入可以显著抑制前驱体纳米颗粒向羟基***灰石纳米片的结晶转化而有利于形成FAP纳米棒。此外， FAP阵列层的矿化速率随着***离子浓度的增加而加快。
图8***离子浓度对FAP阵列层的矿化速率的影响。离子传输速率：0/212 μl/s；反应时长：168 h。
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总结展望
该工作利用蠕动泵调节***酸盐溶液的传输速率，实现了对矿化液饱和度的精确控制，从而在天然鲨鱼牙釉质表面通过非经典结晶机制生成了致密且取向生长的FAP阵列层。在***酸盐离子与***离子的离子传输速率适当（V3）或是***离子浓度增加的情况下，能够有效提高FAP阵列层的矿化速率。以上发现为鲨鱼牙釉质的快速生长机制提供了新的见解，可以合理推测，鲨鱼牙釉质基质中所具备的特殊离子微环境能够有效地促进鲨鱼牙釉质快速生长。这些结果也进一步提高了人们对生物矿化过程的理解，并为仿生材料的高效合成提供了重要的理论基础。
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论文信息
The nonclassical crystallization mechanism and growth kinetics of densely packed fluorapatite nanorod arrays/ effects of the ion transportation rate and fluoride concentration
Meng Cai/ Yiting Wang/ Luyao Wan/ Hang Ping/ Wenxuan Wang/ Weimin Wang/ Hao Wang/ Zhaoyong Zou and Zhengyi Fu
Mater/ Chem/ Front// 2023/7/ 2014-2026
/10/1039/D3QM00191A
*文中图片皆来源上述文章